ペリ環状反応
ペリ環状反応の一群に
環化付加反応と電子環状反応がある。
環化付加反応の中に 特殊例として ディーゼルアルダー反応がある。 ディーゼルアルダー反応は ジエンとアルケンが 飯能市 環化付加物をつくる反応である。 ここで アルケンは 求ジエン体と呼ばれる。 ディーゼルアルダー反応は ジエンが電子豊富で アルケンが 電子不足の時 進行しやすい。 そのため ジエンにはアルキル基で 電子豊富になり、 アルケンには 誘起効果(電気陰性度)、共鳴(カルボニル基、ニトリル基) 電子不足になる。 ディールズアルダー反応は ジエンが S シス形 立体配座をとらなければ反応が進行しない またディールズアルダー反応は立体特異的で環が生成した後 ジエンも求ジエン体も立体化学は保持されている。 立体化学の 観点から 反応のイメージは ジエンが求ジエン体に上から 反応する 形である。 また、ディールズアルダー反応は、 2種類の環化付加物を生成する。 エキソ形付加物と エンド形付加物である。 ここで、ディールズアルダーハンド 反応は エンド選択的に進行しこれをエンド則という。 これは 先にエンド位にある生成物ができるからである。
求ジエン体の慣用名
電子環状反応は熱または光によって起こり、 反応に関与する 電子対 π電子の数が 偶数の時
熱によって開環し、光によって 閉環が起こる
反応に関与する電子対の数が奇数のとき
熱によって 閉環し、 光によって開環が起こる
開環が起こるときは同旋的であり
閉環が起こるときは 逆旋的である。
光環化は、 関与する電子対が 偶数の時に
ペリ環状反応
ペリ環状反応の一群に
環化付加反応と電子環状反応がある。
環化付加反応の中に 特殊例として ディーゼルアルダー反応がある。 ディーゼルアルダー反応は ジエンとアルケンが 飯能市 環化付加物をつくる反応である。 ここで アルケンは 求ジエン体と呼ばれる。 ディーゼルアルダー反応は ジエンが電子豊富で アルケンが 電子不足の時 進行しやすい。 そのため ジエンにはアルキル基で 電子豊富になり、 アルケンには 誘起効果(電気陰性度)、共鳴(カルボニル基、ニトリル基) 電子不足になる。 ディールズアルダー反応は ジエンが S シス形 立体配座をとらなければ反応が進行しない またディールズアルダー反応は立体特異的で環が生成した後 ジエンも求ジエン体も立体化学は保持されている。 立体化学の 観点から 反応のイメージは ジエンが求ジエン体に上から 反応する 形である。 また、ディールズアルダー反応は、 2種類の環化付加物を生成する。 エキソ形付加物と エンド形付加物である。 ここで、ディールズアルダーハンド 反応は エンド選択的に進行しこれをエンド則という。 これは 先にエンド位にある生成物ができるからである。
求ジエン体の慣用名
電子環状反応は熱または光によって起こり、 反応に関与する 電子対 π電子の数が 偶数の時
熱によって開環し、光によって 閉環が起こる
反応に関与する電子対の数が奇数のとき
熱によって 閉環し、 光によって開環が起こる
開環が起こるときは同旋的であり
閉環が起こるときは 逆旋的である。
光環化は、 関与する電子対が 偶数の時に
ポリマー合成・逐次重合
ポリマー合成の分類
ポリマー合成は、
逐次重合と連鎖重合にわけられ、
逐次重合は、
重縮合、重付加、付加縮合に分類できる。
連鎖重合は、
付加重合と開環重合にわけられる。
生成ポリマーの反応率と重合率
逐次重合の場合、
反応率が高くなることで、初めて、高分子量ポリマーができるようになる。
停止反応のない連鎖重合は、
反応率に比例して、重合度が大きくなる。
停止反応のある連鎖重合は、
反応率が上がっても、高分子量ポリマーの重合度は一定である。
逐次重合
２種類のモノマーa,bの逐次重合で、
反応率を上げることが重要な理由を示す。
等モルで仕込んだ場合、モル比r=Na/Nb=１で、数平均重合度xnは、
xn=1/(1-p)
と表され、重合度を高くするには、反応率pを上げる必要がある。
反応率pが100%、すなわち、p=1のとき、数平均重合度xnは、
xn=(1-r)/(1+r)
と表され、モル比を１に近づけるほど、 数兵器重合度xnを高くなり、 高分子量ポリマーが得られることがわかる。
２つの数平均重合度xnから、
等モルのモノマーを仕込み、反応率pを上げる方が重要であることがわかる。
重合度の分布・逐次重合
数平均重合度xnは
xn=1/(1-p) と表され、
重量平均分子量xwは、
xw=(1+p)/(1-p) と表される。
また、分布の広がりの程度Mw/Mnは、
Mw/Mn＝Moxw/Moxn=xw/xn=1+p
である。
マクロモノマー：末端にカルボン酸をもつオリゴマー程度に分子量を制御したモノマーのこと
ポリホルマール：水酸化カリウム条件下、ビスフェノールAと塩化メチレンの重縮合で合成
ポリエステルの合成
PET:エチレングリコールとテレフタル酸(メチル)から、ビス(2-ヒドロキシエチル)ﾃﾚﾌﾀﾚｰﾄを合成し、
Ti(OR)4触媒、真空下、溶融重縮合(副生成物:エチレングリコールは再利用)
PBT:1,4-ブタンジオールとテレフタル酸(メチル)の重縮合
PTT:1,3-プロパンジオールとテレフタル酸(メチル)の重縮合(ポリトリメチレンテレフタレート)
PBS:1,4-プロパンジオールとコハク酸の重縮合（ポリブチレンサクシネート）
ポリカーボネートの合成
PCは透明性、耐熱性、寸法安定性に優れる。
ポリカーボネイトの合成法は大きく３つあり、
界面重縮合、副生成物にフェノールを得るエステル交換法、変換サイクルによる重縮合。
1)界面重縮合は、
塩化メチレン下、ビスフェノールAナトリウム塩とホスゲンの界面重縮合のこと。
2)副生成物にフェノールを得るエステル交換反応は、
ビスフェノールAとジフェニルカーボネイトのエステル交換法のこと。
3)変換サイクルの方法は
ビスフェノールAとエチレンオキシドを用いる変換サイクルのこと。
ポリアミドの合成
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から、ナイロン66塩を合成し、
ナイロン66を溶融重縮合する。
ナイロン66は実験室規模では、NaOHを用いて
ヘキサメチレンジアミンと塩化アジポイルで界面縮合で合成できる。
他にも
ナイロン610、6T、6Iがあり、
原料は、ジアミンのヘキサメチレンジアミンとジカルボン酸で
それぞれ、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸がある。
また、
ナイロン6,11,12があり、それぞれ、
ε-カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタムがある。
3.なぜポリマーについて、平均分子量使うのか？
この記事の目次
ポリマーの分子量は、平均分子量使うのか
ポリマーは、重合度が異なる分子の集まりとして存在しているため、それぞれ分子量が異なるので、平均分子量を用いる。
高分子の平均分子量を求めるには、希薄溶液をもちいる。これは、高分子間には強い相互作用が働いているからです。
希薄溶液の分類
順希薄溶液と濃厚溶液がある。
3.1平均分子量と分子量分布
平均分子量って？
高分子化合物は異なる分子量をもつ同族体の混合物であるから、その分子量は、平均値となり、これを平均分子量と呼びます。
分子量分布って？
身の回りの高分子が重合度の異なる高分子の同族体の混合物からできていることから生じる分子量の広がりのことです。
平均分子量の分類
数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、z平均分子量Mz、粘度平均分子量Mvがある。
平均分子量の間には、Mn≦Mv≦Mw≦Mzの関係が成り立つ。
ここで、 MnMw の値は分子量分布の広さの尺度で、1に近いほど、狭く、1より小さいほど、広がっている。
また、Mn =Mv=Mw=Mzのポリマーを均一ポリマー、単分散ポリマーとよぶ。
それ以外のポリマーを不均一ポリマー、多分散ポリマーとよぶ
3.2平均分子量の測定法
浸透圧法、蒸気圧浸透法、光散乱法、粘度法、ゲル浸透クロマトグラフィーの5種類紹介する。
浸透圧法って？
数平均分子量Mnを測定することのできる測定方法である。
特徴として、透過性の良い膜を用いたとき、短時間で測定できるが、低分子量成分の膜もれが起こりやすくなるが、逆に緻密性のよい膜を用いると、長時間測定にかかる。したがって、分子量分布の広い試料のMnの測定には向いていない。
蒸気圧浸透法って？
数平均分子量Mnを測定することのできる測定方法である。
測定可能な分子量範囲は50程度から数万までである。
特徴として、任意の温度で測定でき、実験操作も容易で、少量の試料量で短時間で測定可能であるため、比較的分子量の低いポリマーにはよく使用される。
光散乱法って？
重量平均分子量Mwを測定することができる。
静的光散乱法と動的光散乱法の二種類があり、静的光散乱法では、ジムプロットという方法を用いる。
粘度法って？
粘度平均分子量Mvを測定できる。
毛細管粘度計を用いて測定するが、オストワルト型、キャノンフェンスケ型、ウベローデ型など種類がある。
ここで、平均分子量は、マーク・ホーウィンク・桜田の式から求まる。この式で、固有粘度＝極限粘度数も求まる。
ガウス鎖では、Mn <Mv<Mwとなり、a=1で、Mv=Mwです。
単分散ポリマーでは、Mn =Mv=Mw
ゲル浸透クロマトグラフィーって？
原理は、カラムに充填された多孔性ゲルの逆ふるい効果により、サイズの大きい分子はゲル内に浸透せず、素通りするのに対し、サイズの小さい分子はゲル内に浸透し、溶出するのが遅くなり、大きい分子に比べ遅く出てくる。この大きい分子が先に溶出する原理を利用した測定法。
Mn 、Mw、Mzが測定できる。光散乱検出器を用いると、絶対分子量と平均二乗回転半径<S2>も求まる。
標準試料で、分子量と溶出体積から検量線を作成し、未知試料の溶出体積から、分子量に変換し、分子量とその強度から、算出できる。
2.高分子鎖の化学構造ってどんなふうになってるの？
2.1高分子鎖の化学構造
高分子鎖の化学構造って？
高分子を構成する分子の位置関係のことである。
高分子鎖の化学構造の分類
結合様式、共重合形式、立体規則性、立体配座によって決まります。
それぞれの要素の分類を紹介します。
結合様式として、頭ー頭、頭ー尾、尾ー尾結合の3通り。
共重合形式として、ランダム、交互、ブロック、グラフト共重合体の4通り。
立体規則性として、二連子、三連子など。
立体配座として、回転異性体があります。
二連子って？
二連子は、旋光性がある分子2個、隣り合う繰り返し単位です。
旋光って？
平面偏光の偏光面が回転する現象です。
光は、分子を通過するとき、電子が光の電場と相互作用するので、分子内に対象面をもたないキラルな分子は、左右の分子が異なるため、左右で電子と光の電場の相互作用が異なることで生じる。
旋光性って？
エナンチオマーと平面偏光との相互作用のことです。
右旋性をdや(+)と表し、左旋性をlや(-)と表す。DL表記とは別です。
エナンチオマーって？
鏡像異性体。キラルな分子とその鏡像の分子をそれぞれエナンチオマーとよぶ。
旋光性の分類
右旋性と左旋性がある。それぞれdや(+)、lや(-)と表す。
光の進行方向に向かって、
時計回りに回転することを右旋性、反時計回りに回転することを左旋性とよぶ。
二連子の分類
メソ、ラセモ連子がある。
ここで、メソ二連子はm(dd,ll)、ラセモ二連子はr(dl,ld)。
三連子の分類
イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチック三連子がある。
これらの3つ立体配置は、
イソタクチック三連子はmm(ddd,lll)、
ヘテロタクチック三連子はmr(ddl,dll,lld,ldd)、
シンジオタクチック三連子はrr(dld,ldl)です。
三連子の繰り返しのポリマーをそれぞれヘテロタクチックポリマー、ヘテロタクチックポリマー、シンジオタクチックポリマーと呼び、規則性のないポリマーをアタクチックポリマーと呼ぶ。
2.2高分子鎖の広がり
高分子鎖の広がりって？
特に溶液中では、高分子鎖はミクロブラウン運動により形が変化し続ける。ここで、高分子さの広がりとは、考えられる形状すべてについての平均的な大きさのことである。
高分子鎖の広がりは何で決まる？
高分子鎖の広がりは、平均二乗両端間距離<R2>と平均二乗回転半径<S2>で表される。
また、高分子鎖の骨格に沿って、近接と遠隔部分に働く近接、遠隔相互作用が使いやすい。近接相互作用＝炭素骨格に関連した作用で、遠隔相互作用＝排除体積効果がある。
ここで、遠隔相互作用は繰り返し単位の相互作用と溶媒を通じた相互作用との平均力ポテンシャル＝引力と斥力のことである。
理想鎖って？
シータ状態における高分子鎖を理想鎖という。
適当な溶媒により、引力も斥力も働かいない＝排除体積効果のない状態がつくることができ、この状態をシータ状態という。
理想鎖の分類
理想鎖には、
屈曲性高分子、半屈曲性分子の二種類があります。
屈曲性高分子には、自由連結鎖、自由回転鎖、束縛鎖があります。
半屈曲性高分子には、みみず鎖があります。
1.高分子(ポリマー)とは？
1-1.
高分子は、
国際純正応用化学連合(IUPAC)の高分子命名法委員会っていう謎の組織によって、
きちんと定義されています。しかし、ここで、教科書どおり書くと、著作権に触れそうなので、自分の言葉で書きます。
高分子とは？
高分子とは、1種類or複数種類のモノマーの多数回の繰り返しで構成された構造をもつ十分大きい分子のことです。ここで、十分大きい分子とは、モノマーの複数個の増減によって特性が変わらないとき、十分大きい分子と言えます。
また、モノマーの多数回の繰り返されているが、高分子とまではいかないくらい大きい分子のことをオリゴマーといいます。
モノマーの繰り返し単位のことを重合度ともいいます。
1-2.
高分子(ポリマー)の分類
高分子は、産出の種別、形状、モノマー組成とその連なり方、材料の性質と用途の4つの方法で分類できます。
それぞれの分類の仕方。
産出の種別としては、天然ポリマー、半合成ポリマー、合成ポリマーです。
形状としては、線状ポリマー、分岐ポリマー、環状ポリマー、網目状ポリマーです。
モノマーの組成とその連なり方としては、単独重合体、共重合体です。
材料の性質と用途としては、プラスチック、ゴム、繊維です。
1-3.
高分子が巨大分子であることを証明したのは、Staudinger(シュタウディンガー)です。彼は等重合反応から、その証明をしました。
